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    公开号:WO1980000353A1
    申请号:PCT/CH1979/000107
    申请日:1979-07-31
    公开日:1980-03-06
    发明作者:J Courvoisier；R Tenne；E Bergmann
    申请人:Battelle Memorial Institute；J Courvoisier；R Tenne；E Bergmann；
    IPC主号:H01G9-00
    专利说明:
    [0001] DISPOSITIF PHOTOGALVANOELECTROLYTIQUE POUR CONVERTIR DE L'ENERGIE -RAYONNANTE ELECTROMAGNETIQUE EN ENERGIE CHIMIQUE SOUS FORME DE PRODUCTION D'HYDROGENE ET D'OXYGENE GAZEUX PAR DECOMPOSITION DE L'EAU, ET/OU W ENERGIE ELECTRIQUE
    [0002] Dcmaine technique
    [0003] La présente invention a pour objet un dispositif photogal- vanoelectrolytigue pour convertir de l'énergie rayonnante electro- magnetique en energie chimique sous forme de production d'hydro- gene et d'oxygene gazeux par decomposition de l'eau, et/ou en energie electrique.
    [0004] Technique anterieure
    [0005] La conversion de l'energie solaire en d'autres formes d'energie mieux exploitables industriellement est susceptible d'etre realisee par un grand ncrabre de systemes connus, parmi lesquels on peut notamiiient distinguer toute une serie de systemes recents, bases sur l'utilisation de cellules electrochimiques mettant en oeuvre des processus de type "photoelectrochimique". Ces systemes "photoelectrochimiques", qui presentent un interet potentiel certain pour une exploitation rationnelle de l'energie solaire, font actuellement l'objet de developpements selon deux directions principales, dont l'une concerne les systemes fonctionnant suivant un mode dit "photogalvanique", et l'autre, les systemes fonctionnant suivant un mode dit "photoelectrolytique". Les systemes "photogalvaniques" visent à assurer la oonversion directe de l'energie solaire en energie electrique. Ces systemes consistent en l'utilisation de cellules electrochimiques formees de deux electrodes immergees dans une solution electrolytique, dans lesquelles l'une des electrodes est generalement semiconductrice, la solution electrolytique etant alors choisie de façon à contenir des substances chύniques (en principe non photosen- sibles) capables de dcnner lieu à des reactions redox reversibles à la surface de l'electrode semi-conductrice sous l'effet de l'irradiation de oette derniere par le rayonnement solaire. De tels systemes presentent cependant l'inconvenient majeur de donner lieu a des rendements de conversion tres peu eleves, du fait des processus "monophotohiques" mis en oeuvre qui ne permettent d'exploiter qu'une faible portion du spectre solaire. On a bien prcpose d'ameliorer ces systemes en prevoyant d'incorporer dans l'electrolyte un colorant photoreducteur ou photooxydable capable de reagir avec les substances redox non photosensibles (par exemple uti lisation de la solution typique ferthionine). Les rendements de conversicn de ces systemes restent cependant peu eleves, du fait de l'etroitesse du spectre d'absorption moleculaire de la substance photosensible (en general colorant) incorporee dans l'electrolyte. Tous ces systemes photogalvaniques ne permettent pas en outre de resoudre le probleme du stockage de l'energie solaire, du fait qu'ils restent exclusivement limites à la production directe d'energie electrique.
    [0006] Les systemes "photoelectrolytiques" yisent essentiellement,quant à eux, à assurer la conversion de l'energie solaire en energie chimique, scus forme de production d'hydrogene et d'oxygene gazeux par photodeccmposition de l'eau, dans le but de permettre le stockage de l'energie solaire (l'hydrogene gazeux oonstituant notamment, ainsi qu'on le sait, un excellent combustible stockable pratiquement indefiniment et aisement transportable sur de Icaigues distances). Ces systemes consistent en l'utilisation de cellules electrochimiques formees de deux electrodes immergees dans un electrolyte aqueux, dans lesquelles au moins l'une des electrodes est generalement ccnstituee en un materiau semi-conducteur photosensible capable, sous l'effet d'une irradiaticn par le rayonnement solaire, d'apporter par un processus de generation de paires electrons-trous au moins une partie de l'energie necessaire à la decomposition electrolytique de l'eau presente dans l'electrolyte (on sait en effet qu'il est theoriquement possible d'effectuer la decomposition electrolytique de l'eau moyennant un apport d'energie de 1,23 eV, mais que cette decomposition exige neanmoins dans la pratique des energies de l'ordre de 3 eV en raison de divers phenonenes de surtension aux electrodes). Pour effectuer cette photoelectrolyse de l'eau, on a deja ainsi propose d'utiliser des cellules electrochimiques munies d'electrodes semi-conductrices presentant un "band-gap" d'au moins 3 eV (par exemple electrode en TiO2), de fagon à realiser la decomposition de l'eau sans apport d'aucune energie electrique externe. De telles cellules ont le grand avantage de pouvoir fonctionner alternativement en mode photogalvanique (c'est-à-dire de pouvoir produire directement de l'energie electrique au lieu de proceder à la production d'hydrogene et d'oxygene gazeux). Mais, elles presentent neanmoins l' inconvenient majeur de ne donner lieu qu'à des rendements de conversicn peu eleves, du fait qu'elles ne peuvent utiliser qu'une gamme etroite du spectre solaire (à savoir seulement ceux des photons dont l'energie est superieure à 3 eV, ce qui correspond à moins de 10 % de l'energie solaire regue sur terre). L'utilisaticai d'un materiau semi-conducteur à "band-gap" eleve n'est pas par ailleurs sans poser de serieux problemes de deterioration de l'electrode. Pour remedier à ces inconvenients, on a par ailleurs bien propose d'utiliser des cellules munies d'electrodes semi-conductrices presentant un "band-gap" moins eleve. Mais de telles cellules necessitent l'application d'une tension electrique externe ccmplementaire ("bias voltage") pour fournir la quantite globale d'energie necessaire à la decomposition de l'eau, de sorte qu'il ne s'agit la en fait que de simples cellules d'electrolyse classiques dans lesquelles on realise une certaine economie d'energie electrique par appoint d'energie solaire (de telles cellules ne pouvant au demeurant bien evideirment pas fonctionner selon un mode photogalvanique).
    [0007] Exposé de l'invention La presente invention a precisement pour objet de remedier aux inconvenients susmentionnes, en proposant un dispositif photoelectrochimique qui soit capable de fonctionner aussi bien en mode photogalvanique qu'en mode photoelectrolytique, tout en permettant 1"exploitation d'une large gaimie du spectre solaire. (Untel dispositif pourra donc avantageusement etre designe par le terme "dispcsitif photogalvanoelectrolytique").
    [0008] A cet effet, la presente invention a pour objet un disposi- tif photogalvanoelectrolytique pour convertir de l'energie rayonnante electrcmagnetique en energie chimique sous forme de production d*hydrogene et d'oxygene gazeux par decomposition de l'eau, et/ou en energie electrique, caracterise par le fait qu'il comprend :
    [0009] - une enceinte presentant au moins une fenetre transparente à ladite energie rayonnante,
    [0010] - une membrane echangeuse d'icais separant ladite enceinte en deux compartiment distincts, - une premiere electrode semi-conductrice photosensible disposee dans l'un desdits cotpartiments, capable de generer, par absorption d'au moins une partie du spectre de ladite energie rayonnante, des paires porteurs de Charge majoritaires-porteurs de Charge minoritaires evoluant dans ladite electrode de fagon que lesdits porteurs minoritaires se dirigent vers la surface de l'electrode cependant que lesdits porteurs majoritaires migrent dans la masse de celle-ci,
    [0011] - une seconde electrode disposee dans l'autre desdits compartiments, destinee à etre reliee exterieurement à ladite electrode semi-conductrice de fagon à attirer lesdits porteurs majoritaires emanant de la masse de cette derniere,
    [0012] - un premier electrolyte aqueux dispose dans l'un desdits compartiments en contact direct avec l'electrode situee dans ce compartiment, - et un second electrolyte aqueux dispose dans l'autre desdits cotpartiments en contact direct avec 1"electrode situee dans ce compartiment, ledit second electrolyte contenant un Systeme redox inorganique dissous ccmprenant un element existant dans un premier etat de valence pour lequel ledit element presente un niveau d'energie minimum et un second etat de valence pour lequel ledit element presente un niveau d'energie plus eleve, ledit element etant choisi en fonction du type des porteurs de Charge susceptibles d'etre presents à la surface de l'electrode avec laquelle il se trouve en contact direct de facon à pouvoir etre porte de son premier etat de valence à son second etat de valence par ces porteurs de Charge, et ledit element dans son second etat de valence etant en outre choisi photosensible à au moins egalement une partie du spectre de ladite energie rayonnante de facon à pouvoir acquerir un niveau d'energie encore plus eleve par absorption de ladite partie du spectre d'energie rayonnante, de sorte que l' irradiaticn simultanee de ladite electrode semi-conductrice et dudit second electrolyte par ladite energie rayonnante permet audit element redox d'acquerir une quantite globale d'energie süffisante pour provoquer ladite decomposition de l'eau et/ou ladite production d'energie electrique.
    [0013] Dans la presente description, l'expression "energie rayon- nante electrcmagnetique" entend designer toute energie suscepti- ble d'etre emise par une source thermique à haute temperature, cet- te energie pouvant se situer aussi bien dans la partie visible que dans la partie invisible (infrarouge ou ultraviolet) du spectre des longueurs d'onde, et la source capable d'emettre une teile energie pouvant par ailleurs etre constituee aussi bien par une source de rayonnement naturelle teile que le soleil, que par des sources de rayonnement artificielles teile que des corps portes à l'incandescence ou des decharges gazeuses. Les termes tels que "materiau jhotosensible" ou "substance photosensible" utilises dans la presente descripticn devront donc etre ccmpris cotane designant des materiaux ou des substances sensibles à ladite "energie rayonnante electrcmagnetique", c'est-à-dire des materiaux ou substances capables d'absorber au moins une partie du spectre de cette energie rayonnante. De maniere tout particulierement avantageuse, l'energie ra yonnante electrcmagnetique utilisee dans le dispositif selon la presente invention sera neanmoins constituee par l'energie solaire.
    [0014] On voit ainsi que l'une des caracteristiques essentielles du dispositif qui vient d'etre defini reside dans l'utilisation combinee d'au moins deux elements photosensibles (à savoir au moins une electrode semi-conductrice photosensible et au moins un couple redox inorganique choisi photosensible dans son etat de valence a niveau d'energie plus eleve) qui, sous l'effet de leur irradiation simultanee par l'energie rayonnante electromagnetique, cooperent de fagon à donner lieu à la mise en oeuvre d'un processus "biphotonique" permettant audit couple redox d'acquerir, en etapes successives, une quantite globale d'energie süffisante pour provoquer la production d'hydrogene et d'oxygene gazeux par decomposition de l'eau et/ou la production d'energie electrique. De maniere plus detaillee, la premiere etape de ce processus biphotonique se trouve assuree par l'irradiation de l'electrode semi-conductrice photosensible, laquelle irradiation a pour effet de permettre, par un mecanisme de transfert de charges electriques (irradiaticn donnant lieu à la generation de paires porteurs de charges majoritaires-porteurs de charges minoritaires au sein de l'e-lectrode), le passage de l'element redox de son premier etat de valence à niveau d'energie minimum à son second etat de valence à niveau d'energie plus eleve, cependant que la seconde etape du processus biphotonique se trouve assuree par l'irradiation simultanee de cet element redox photosensible dans ce second etat de valence, cette irradiaticn simultanee ayant pour effet de permet- tre, par un mecanisme d'excitation directe, l'acquisition par ledit element redox d'un niveau d'energie encore plus eleve, de Sorte que la quantite globale d'energie ainsi acquise est alors süffisante pour provoquer (l'element redox "excite" ayant en effet tendance à revenir spontanement dans son etat de valence à energie minimum en rendant son energie excedentaire) la decomposition electrolytique de l'eau et/ou la production d'energie electrique.
    [0015] En d'autres termes, l'utilisation combinee dans le dispositif seien l' invention d'au moins deux elements photosensibles capables d'operer des transferts d'energie entre eux, a pour effetde permettre que la quantite globale d'energie requise pour assurer la deccsmposition de l'eau et/ou la production d'energie electrique (quantite globale d'energie de l'ordre de 3 eV) puisse etre obtenue en deux etapes successives, par addition de deux irradiations photoniques dont chacune n'a donc besoin de n'etre que moyennement energetique (il suffit que leur somme soit au moins egale à l'energie globale requise d'environ 3 eV) . Cette faculte de pouvoir ainsi utiliser des photons moyennement energetiques dans le dispositif de l' invention presente l'avantage majeur de permettre l'utilisation d'electrodes semi-conduetrices presentant des "band-gap" peu eleves (tout semi-condueteur photosensible devant en effet etre irradie par des photons d'energie au moins egale à celle de son "band-gap" pour donner lieu à la generation de paires electrons-trous), ce qui autorise en particulier l'exploitation de la partie la plus energetique du spectre solaire (partie visible proche de l'ultraviolet). L'utilisation oombinee du couple redox photosensible, qui presente une gamroe d'absorption relativement elevee du fait de sa faible taille (resultant de son caractere inorganique) permet quant à eile d'assurer l'exploitation d'une bonne portion de la partie restante du spectre solaire (et notanment de toute la partie infrarouge proche du visible).On voit donc en resume que la mise en oeuvre d'un processus biphotonique dans le dispositif seien l'invention presente l'avantage majeur (dans le cas oü on utilise le rayonnement solaire ccmme rayonnement ineident) de permettre l'exploitation d'une large gamme du spectre solaire, et notamment de toute la partie visible et d'une benne portion de la partie infrarouge de ce spectre (resultat impossible à obtenir avec les processus "monophotoniques" mis en oeuvre dans les dispositifs oonnus de l'etat de la technique).
    [0016] Coime materiau constitutif de l'electrode semi-conductrice photosensible, on pourra envisager d'utiliser tout materiau semi- condueteur à "band-gap" peu eleve qui soit capable de generer des paires porteurs de charge majoritaires-porteurs de Charge minoritaires sous l'effet d'une irradiation par des photons d'energie au moins egale à celle de son "band-gap" (la courbure des bandes de valence et de conduction entraϊnant alors, ainsi qu'on le sait la Separation des porteurs majoritaires et des porteurs minoritaires, dont l'evolution est ensuite teile que les porteurs minoritaires se dirigent vers la surface de l'electrode cependant que les porteurs majoritaires migrent dans la masse de l'electrode, et eventuellement dans le cas oü l'electrode est reliee exterieurement à une contre-electrode, jusqu'à la surface de cette contreelectrode). On pourra ainsi envisager d'utiliser aussi bien des materiaux semi-condueteurs de type p, pour lesquels ce sont les electrons qui se dirigent vers la surface de l'electrode et les "trous" qui migrent dans la masse de cette electrode, que des materiaux semi-condueteurs de type n, pour lesquels ce sont au contraire les "trous" qui se dirigent vers la surface de l'electro- de et les electrons qui migrent dans la masse de cette electrode.
    [0017] De maniere particulierement avantageuse, on choisira d*utiliser des materiaux semi-conducteurs presentant un "band-gap" compris entre 1 et 2,5 eV. Ccrane materiaux semi-conducteurs pbeissantà cette condition, cn pourra ainsi envisager avantageusement d'utiliser des materiaux tels que CdTe (band-gap Eg egal à 1,4 eV) , Cd Se (Eg = 1,7 eV) , In P (Eg = 1,5 eV) , Ga As (Eg = 1,4 eV) , Mo Se2 (Eg = 1,4 eV), Cu In S2 (Eg = 1,53 eV) , Ga P (Eg = 2,25 eV) ou Cd S (Eg = 2,4 eV), ces materiaux etant par ailleurs dopes de maniere appropriee de fagon à etre semi-conducteurs de type p ou au contraire de type n. De maniere preferentielle, on choisira d'utiliser plus specialement ceux des materiaux susmentionnes qui se rapprochent le plus d'une valeur optimale choisie voisine de 1,4 eV. Le choix de cette valeur optimale constitue un compro-mis entre le desir d'absorber la plus grande partie du spectre solaire ("band-gap" aussi peu eleve que possible) et la necessite d'obtenir, d'une part, une courbure des bandes süffisante pour as- surer une Separation effective des porteurs de diarge generes par l'absorption photonique (ce qui exige un "band-gap" relativement eleve), et d'autre part, une tension à vide du dispositif aussi eleve que possible pour assurer l'extraction d'un maximum d'energie electrique (tension à vide croissant avec le "band-gap").
    [0018] Les couples redox utilisables dans le dispositif selon l' invention sont des couples redox inorganiques existant dans un premier etat de valence à un niveau d'energie minimum et dans un second etat de valence à un niveau d'energie plus eleve, qui doivent etre choisis photosensibles dans ce second etat de valence à niveau d'energie plus eleve de fagon à pouvoir encore acquerir un surcroϊt d'energie sous l'effet d'une irradiaticn par de l'energie rayonnante electromagnetique. Corme couples redox repondant à ces criteres, on pourra ainsi envisager d'utiliser, soit une premiere categbrie de couples redox photosensibles dans lesquels c'est l'etat de valence superieur qui presente un niveau d'energie minimum (l'element redox devant alors etre amene de son etat de valence superieur à son etat de valence inferieur par apport de charges electriques negatives, c'est-à-dire electrons), soit une seconde categorie de couples redox photosensibles dans lesquels c'est l'etat de valence inferieur qui presente au ontraire un niveau d'energie minimum (l'element redox devant alors etre amene de son etat de valence inferieur à son etat de valence superieur par apport de charges electriques positives, c'est-à-dire "trous"). Les couples redox appartenant à la premiere categorie sus-indiquee peuvent etre representes par le symbole schematique general :
    [0019] où M(n+j)+ represente l'element redox dans son etat de valence superieur à niveau d'energie minimum, et Mn ++ l'element redox dans son etat de valence inferieur à niveau d'energie plus eleve, dans lequel il est photosensible à l'energie rayonnante electrcmagnetique, c'est-à-dire capable d'acquerir un niveau d'energie encore plus eleve par absorption d'au moins une partie de cette energie rayonnante (n designant un nembre entier positif ou negatif et j un nombre entier positif).
    [0020] Comme couples redox appartenant à cette premiere categorie, on pourra ainsi envisager d'utiliser des couples tels que Eu3+/Eu2+, Sm3+/Sm2+, Yb3+/Yb2+, Cr3+/Cr2+, V3+/V2+ et aussi eventuellement des couples tels que Cu2+/Cu+ et Mg2+/ Mg+ (l' element photosensible figurant à droite de la barre oblique). Les couples susmentionnes doivent etre incorpores dans des Solutions aqueuses acides. Les couples redox appartenant à la seconde categorie sus-in- diquee peuvent quant à eux être representes par le symbole schematique general :
    où Nn+ represente l'element redox dans son etat de valence inferieur à niveau d'energie minimum, et N(n+l)+ l'element redox dans son etat de valence superieur à niveau d'energie plus eleve, dans lequel il est photosensible à l'energie rayonnante electromagnetique. Cαrame couples redox appartenant à cette seconde categorie on pourra ainsi envisager d'utiliser des couples tels que Ce3+/Ce4+, Br-/Br2, Co2+/Co3+, MnO2/MnO4-,
    ou (le symbole CN representant le radical cyani
    de). Les couples susmentionnes (dans lesquels l' element photosensible figure à droite de la barre oblique), doivent etre incorpores dans des Solutions aqueuses acides. Comme autre couple redox appartenant à cette seconde categorie, on pourra aussi envisager d'utiliser le couple Br-/BrO- (dans lequel l'element photosensible figure egalement à droite de la barre oblique), qui doit quant à lui etre incorpore dans une solution aqueuse basique.
    [0021] De maniere avantageuse, les couples redox appartenant à l'uneou l'autre des categories susmentionnees seront incorpores dans les electrolytes correspondants sous des concentrations ccmprises entre 0,01 et 0,1 mole par litre de couple redox.
    [0022] L'electrode semi-conductrice photosensible et le couple redox photosensible seront par ailleurs choisis l'un par rapport à l'autre de fagon que ces deux elements soient compatibles entre eux du point de vue energetique, c'est-à-dire de maniere plus specifique de fagon que la positicn des bords de bande ("band edges") de l'electrode semi-conductrice soit correctement ajustee par rapport au potentiel de reducticn du couple redox (positicn des bordsde bande reperee par rapport à celle de l'electrode normale d'hydrogene). L'electrode semi-conductrice et le couple redox ayant ete choisis ccmpatibles entre eux, il est encore possible d'ameliorer l'ajustement de la Position des bords de bande de l'electrode semi-conductrice par rapport au potentiel de reduction ducouple redox en reglant de maniere appropriee le pH de l'electrolyte qui entoure l'electrode semi-conductrice (une Variante du pH de l'electrolyte entraϊnant, ainsi qu'il est bien connu, une translation du "flat band potential").
    [0023] Conme materiau αonstitutif de la contre-electrode, on pourra par ailleurs envisager d'utiliser des materiaux tels que les metaux nobles, ou tout autre materiau conducteur approprie tel que du carbone ou du carbure de tungstene.
    [0024] Dans le dispositif selon l'invention, on pourra par ailleurs choisir d'incorporer le couple redox photosensible aussi bien danscelui des electrolytes en contact direct avec l'electrode semi-conductrice que dans l'autre des electrolytes en contact direct avec la contre-electrode, le positionnement correct de ce cotple redox etant fonction du type du materiau semi-conducteur ainsi que de la categorie du couple redox choisis (la condition essentielle e tant que le couple redox puisse etre porte de son premier etat de valence à energie minimum à son second etat de valence à energie plus eleve par les porteurs de Charge presents à la surface de l'e lectrode avec laquelle il se trouve en contact direct).
    [0025] Dans le dispositif selon l'invention, il est en outre possible d'envisager la mise en oeuvre d'un processus "triphotonique" au lieu du processus "biphotonique" precedemnent defini. La mise en oeuvre d'un tel processus triphotonique peut etre effectuee, soit en incorporant un second couple redox photosensible dans celui des deux electrolytes du dispositif qui ne contient pas le premier couple redox photosensible (les premier et second couples redox devant alors respectivement appartenir à l'une et à l'autre des deux categories sus-definies), soit en remplagant la contreelectrode du dispositif par une seconde electrode semi-conductrice photosensible d'un type qppose à celui de la premiere electrode semi-conductrice photosensible.
    [0026] Le dispositif selon l'invention necessite enfin, bien evidemment, la presence de moyens adequats permettant à la lumiere rayonnante incidente d'atteindre les differents elements photosensibles incorpores à l'interieur du dispositif. Ces moyens peuvent, selon le mode de repartition des differents elements photosensibles à l'interieur de chacun des compartiments du dispositif, etre constitues de manieres diverses, telles que : fenetre transparente unique associee à l'un seul des compartiments, ou bien fenêtres transparentes respectivement associees à chacun des compartiments, ou bien encore fenetre transparente unique conmune aux deux cαmpartiments, ce ou ces fenetres transparentes pouvant par ailleurs etre utilisees en combinaison avec une membrane de Separation (entre les oompartiments) egalement transparente. Breve descripticn des dessins
    [0027] Le dessin annexe illustre, schematiquement et à titre d'exemple, differentes formes d'execution ainsi que des variantes du dispositif photogalvanoelectrolytique, objet de la presente invention.
    [0028] Les figures 1 et 2 sont des diagrammes d'energie illustrant les transferts d'energie susceptibles d'etre mis en oeuvre dans le dispositif selon l' invention.
    [0029] Les figures 3a et 3b sont des schemas de principe d'une premiere forme d'execution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fcπctionnement. La figure 3c est im diagramme de potentiel explicatif du mode de fonctionnement relatif à la figure 3a.
    [0030] La figure 4 est une vue en coupe, illustrant une premiere realisation pratique de cette forme d'execution.
    [0031] La figure 5 est une vue en coupe analogue à celle de la figure 4, illustrant une deuxieme realisation pratique.
    [0032] Les figures 6a et 6b sont des Schemas de principe d'une seconde forme d'execution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fcnctionnement.
    [0033] La figure 6c est un diagramme de potentiel explicatif du mode de fonctionnement relatif à la figure 6a.
    [0034] Les figures 7a et 7b sont des schemas de principe d'une troisieme forme d'execution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fonctionnement.
    [0035] Les figures 8a et 8b sont des schemas de principe d'une quatrieme forme d'execution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fcnctionnement.
    [0036] Les figures 9a et 9b sont des schemas de principe d'une cinquieme forme d'execution, montree dans l'un et l'autre de ses deux modes de fonctionnement. La figure 9c est un diagramme de potentiel explicatif du mode de fonctionnement relatif à la figure 9a.
    [0037] Meilleures manieres de realiser l'invention
    [0038] Les figures 1 et 2 sont des diagrammes d'energie simplifies illustrant les transferts d'energie susceptibles de se derouler au sein des couples redox photosensibles utilisables dans le dispositif selon l' invention.
    [0039] Le diagramme de la figure 1 se rapporte aux couples redox de la premiere categorie, à savoir les couples M(n+j)+/Mn+ (le nombre j etant ici choisi egal à "1" par souci de simplification) pour lesquels c'est l'element Mn+ situe dans l'etat de valence inferieur qui est photosensible au rayonnement solaire. Soit sur ce diagrairme, respectivement, A1 le niveau d'energie minimum occupe par l'element M(n+1)+ à etat de valence superieur, B1 le niveau d'energie plus eleve occupe par l'element Mn+ à etat de valence inferieur lorsqu'il n'est pas "photoexcite", et C1 le niveau d'energie encore plus eleve susceptible d'etre occupe par ce meme ele ment lorsqu'il est "photoexcite", et C1 le niveau d'energie encore plus eleve susceptible d'etre occupe par ce meme element lorsqu'il est "photoexcite" (cet element pouvant alors etre designe par le symbole Mn+ ). Les transferts d'energie susceptibles d'etre induits dans tel couple redox par irradiaticn par l'energie rayonnante elec tromagnetique sont alors les suivants : le couple redox est d'a bord porte du niveau d'energie minimum A1 au niveau d'energie plus eleve B. par acceptation d'electrons fournis par l'electrode se mi-conductrice soumise à une irradiaticn par une premiere serie de photons
    (electrons issus des paires electrons-trous gene- rees dans cette electrode par les photons ) , puis porte du ni
    veau d'energie plus eleve B1 au niveau d'energie encore plus eleve C par excitation directe par une seconde serie de photons d'energie , le couple redox ainsi porte dans ce niveau C, ayant
    alors tendance du fait de sa grande instabilite à revenir sponta nement à son niveau d'energie minimum A. en liberant des electrons. La difference d'energie entre les niveaux B et A, represente donc l'energie libre requise pour transferer le couple redox de
    son etat de valence superieur à son etat de valence inferieur, cependant que la difference gie entre les niveaux C1 et A1 re-
    presente l'energie libre liberee par le retour spontane du, couple redox de son niveau excite a son niveau d'energie minimum
    [0040] (c 'est-à-dire l'energie disponible pour effectuer la decomposition de l'eau).
    [0041] On sait que dans le dcmaine de l'electrochimie, on prefere le plus souvent raisonner en termes de potentiel de reduction Eº plutôt qu'en termes d'energie libre ΔGP, cette derniere grandeur etant reliee à l'energie libre par la relation bien oonnue EP =
    [0042] - Δ G°/e (oü "e" designe la Charge de l'electron). designera doic dans la suite de l'expose, respectivement, par (tel que
    le potentiel de reduction associe à la reaction

    et par
    le potentiel de reduction associe ä la reaction :
    [0043] Le diagranme de la figure 2 se rapporte aux couples redox de la seconde categorie, à savoir les couples Nn+/N(n+l)+ (ie ncmbre j etant ici egalement choisi egal à "1" par souci de simplification) pour lesquels c'est l'element N(n+l)+ situe dans l'etat de valence superieur qui est photosensible au rayonnement solaire. Soit sur ce diagramme, respectivement, A2 le niveau d'energie minimum occupe par l'element Nn+ à etat de valence inferieur, B2 le niveau d'energie plus eleve occupe par l'element N(n+l)+ à etat de valence superieur lorsqu'il est "photoexcite" (cet element pouvant alors etre designe par le symbole N(n+l)+ ). Les transferts d'energie susceptibles d'etre induits dans ce couple redox par irradiaticn par l'energie rayonnante electromagnetique sont alors les suivants : le couple redox est d'abord porte du niveau A2 au niveau B2 par acceptation de "trous" fournis par l'electrode semi-conductrice soumise à une irradiation par une premiere serie de photons
    , puis porte du niveau B2 au niveau C2 p
    taticn directe par une seconde serie de photons d'energie le couple redox ainsi porte dans le niveau C2 ayant alors tendance à revenir spontanement dans son niveau d'energie minimum A2 en, liberant des "trous" (ou en acceptant des electrons, ce qui revient au même). La difference d'en ntre les niveaux B2 et A2 represente dcnc l'energie libre
    requise pour transferer le couple redox de son etat de valence inferieur à son etat de valence superieur, cependant que la difference d'energie entre les niveaux C2 et A2 represente l'energie libre
    liberee par le retour spontane du couple redox de son niveau excite à son niveau d'energie minimum. On pourra donc designer oomme precedemment, respectivement, par
    le potentiel de reduction associe à la reaction :
    et par potentiel de reduσtiσn associe ä la reaction :

    [0044] où h+ represente un "trou" (on sait que la notion de "trou" est une notion conventionnelle habituellement utilisee dans le dcmaine des semi-conducteurs pour des raisons de ccmmodite, en vue de faciliter la osmprehension des phencmenes de circulation de charges electriques au sein des semi-conducteurs. Dans la presente description, on etendra, dans un but de simplification de l'expose, cette notion de "trous" à la circulaticn des charges electriques au sein des electrodes metalliques et des electrolytes, en gardant neanmoins bien à l'esprit que la circulation de "trous" dans un sens signifie en fait la circulation d'electrons dans l'autre sens).
    [0045] Les figures 3a et 3b sont des Schemas de principe d'une premiere forme d'execution du dispositif de l' invention, selon laquelle il est fait usage d'un couple redox M(n+1)+/Mn+ dispose en contact direct avec une electrode semi-conductrice de type p. Cette forme d'execution schematique (les differentes possibilites de realiser pratiquement une teile forme d'execution seront decrites par la suite) comprend une enceinte etanche 1, divisee en deux cxampartiments distincts 2 et 3 par une membrane 4 echangeuse d'ions hydrogene. La paroi laterale exterieure 5 du compartiment 2 est constituee par une fenetre transparente au rayonnement solaire. Dans le compartiment 2 se trouve situee une electrode 6 semi-conductrice de type p disposee en regard de la fenetre transparente 5, cependant que dans l'autre αompartiment 3 se trouve situee une contre-electrode 7. Le compartiment 2 muni de son electrode photosensible 6 est par ailleurs rempli par un premier electrolyte aqueux 2' contenant un couple redox dissous M(n+1)+/Mn+ (par exemple Eu3+/Eu2+) , cependant que le occmpartiment 3 muni de sa contre-electrode 7 est rempli par un second electrolyte aqueux 3 ' . Ces premier et second electrolytes 2' et 3 ' , qui sont disposes en contact direct avec les electrodes respectives 6 et 7, sont avantageusement choisis de fagon à etre tous les deux acides, leurs pH etant par ailleurs choisis sensiblement voisins l'un de l'autre de fagon à eviter tout gradient de pH notable entre les deux electrolytes. Le dispositif sus-decrit oxrprend encore, respectivement, un orifice d'entree 8 muni d'une vanne 8' dispose à la partie inferieure du oompartiment 3, destine à permettre l'introduction d'eau à l'interieur du αcmpartiment 3; un premier orifice de sortie 10 dispose à la partie superieure du compartiment 2 destine à permettre l'evacuation de l'hydrogene gazeux susceptible d'etre produit à l'interieur de ce compartiment 2; et un second orifice de sortie 11 dispose à la partie superieure du compartiment 3, destine à permettre l'evacuation de l'oxygene gazeux susceptible d'etre produit à l'interieur de ce αcmpartiment 3 (ou eventuellement l' introduction d'un autre gaz dans ce cαmpartiment 3, ainsi qu'on le verra ci-apres). Le dispositif qui vient d'etre decrit est destine à permettre aussi bien la production d'hydrogene et d'oxygene gazeux (fonctionnement en mode photoelectrolytique) que la production d'energie electrique (fonctionnement en mode photogalvanique), lorsqu'il se trouve soumis à une irradiation par le rayonnement solaire au travers de sa fenetre transparente 5 (irradiaticn schematisee au dessin par les fleches 12).
    [0046] Le fonctionnement de ce dispositif selon le mode photoelectrolytique (fig.3a) exige simplement que l'on relie exterieurement les electrodes 6 et 7 entre elles par l'intermediaire. d'un conducteur electrique 13 d'impedance negligeable (electrodes mises ainsi en court-circuit), et que l'on alimente le cαmpartiment 3 en eau par l'Intermediaire de l'orifice d'entree 8. Le fonctionnement selon le mode photoelectrolytique peut alors s'expliquer aisement au moyen du diagramme de la figure 3c, qui represente les potentiels des differents elements constitutifs du dispositif en fcnction de la position de ces elements constitutifs. Figurent ainsi sur ce diagramme, respectivement (de gauche à droite au dessin), une premiere zone correspondant a l'electrode 6 semi-conductrice de type p, dans laquelle sont respectivement representes la bande de valence VB et la bande de conduction CB du semi-conducteur (les quantites E et E representant les potentiels respectifs de ces bandes à l' interface electrode-electrolyte), le band-gap Eg ainsi que le niveau de Fermi de ce semi-conducteur; une deu xieme zone correspcndant au premier electrolyte 2' , dans laquel le sont respectivement representes les potentiell de reduction
    et du couple redox, ainsi que le potentiel de reduction
    associe à la reaction 2H+ + 2e → H2; une troisieme Zo¬
    ne correspondant au second electrolyte 3', dans laquelle est re presentee le potentiel de reduction
    associe à la reaction H2o → ½O2 + 2H+ + 2e- (la difference eitre le potentiel et le potentiel representant l'energie libre
    requise pour operer la dissociation electrolytique de l'eau, qui est egale, ainsi qu'il est bien connu, à 1,23 eV) ; et enfin une quatrieme zone correspondant à la contre-electrode 7, dans laquelle est representee le niveau de Fermi
    de cette electrode (ni veaux de Fermi
    identiques sur le diagramme du fait de la mise en court-circuit des electrodes 6 et 7) . On remarque ra plus specialement sur ce diagramme de la figure 3c la courbu re des bandes VB et CB, qui resulte de la difference dans la "fonc tion de travail" entre le semi-conducteur et l'electrolyte, cette ccurbure des bandes permettant l'etablissement à l'interface semi-conducteur-electrolyte d'une barriere analogue à une barriere Schottky.
    [0047] Le fcnctionnement du dispositif selon le mode photoelectro lytique (fig.3a) est alors le suivant : l'irradiation de l'electrode semi-conductrice 6 par une premiere serie de photons solai res d'energie
    au moins egale au "band-gap" Bg de cette elec trode provoque au sein de l'electrode 6 la generation de paires electrons-trous qui sont alors separes par le champ electrique de la barriere au lieu de se recombiner. Les trous s'eloignent alors de la surface de l'electrode 6 pour se mouvoir dans la masse de cette electrode et, par l' intermediaire du conducteur externe 13, jusque dans la contre-electrode 7 (cheminement des trous represente par des fleches sur la figure 3a) où ils interagissent alors avec l'eau presente dans le second electrolyte 3' selon la reaction electrochimique :
    L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evacue vers l'ex- terieur par l'orifice de sortie 11 du compartiment 3, cependant que les ions H+ passent du ccmpartiment 3 au corpartiment 2 par l' intermediaire de la membrane 4 echangeuse d'ions H+ (l'eau dissociee etant par ailleurs renouvelee en permanence par l'orifice d'entree 8).
    [0048] Les electrons provenant des paires electrons-trous se rapprochent quant à eux de la surface de l'electrode 6 pour etre injectes dans l'electrolyte 2' oü ils interagissent avec le couple redox seloi la reaction electro-chimique :
    [0049] M(n+l)+ + e- → Mn+
    [0050] L'element Mn+ ainsi amene dans son etat photosensible se trouve alors soumis à une irradiaticn par une seconde serie de photons solaires d'energie
    selon la reaction photochimique :
    [0051] L'element Mn+* ainsi photoexcite retourne ensuite spcntanement à son niveau d'energie minimum en reagissant alors les ions H presents dans l'electrolyte 2' pour donner lieu à la production d'hydrogene gazeux, seien la reaction electrochimique :
    [0052] Mn+*+H+ →M(n+1)+ + ½H2
    [0053] L'hydrogene gazeux ainsi produit est alors evacue par l'orifice de sortie 10 du compartiment 2.
    [0054] Les reactions globales aux electrodes peuvent ainsi s'ecrire, respectivement, pour l'electrode send-conductrice 6 :
    [0055] H+ + e- →½H2
    [0056] et pour la contre-electrode 7 :
    [0057] H20 + 2h+ 2H+ + ½02 On voit cbnc que le fonctionnement du dispositif selon le mode electrolytique permet bien d'obtenir la production d'hydrogene et d'oxygene gazeux par dissociation electrolytique de l'eau (ce fonctionnement ne donnant par ailleurs lieu à aucune consonmation du couple redox photosensible, lequel sert simplement a assurer les transferts d'energie à l'interieur du dispositif).
    [0058] Le fonctionnement du dispositif en mode photogalvanique exige quant à lui (fig.3c) que l'on relie exterieurement les electrodes 6 et 7 entre elles par l'intermediaire d'une Charge 14 d'impedance appropriee, de fagon à permettre l'evacuation de l'energie electrique vers l'exterieur, et que l'on procede à la recirculatioi dans le ccmpartiment 3 de l'hydrogene produit dans le ccmpartiment 2 (recirculatioi schematisee par la fleche 15 sur la figure 3b), de fagon à assurer la presence d'une quantite suffisante d'hydrogene dissous dans la portion d'electrolyte 3' entourant la contre-electrode 7 (l'alimentaticn en eau du compartiment 3 etant par ailleurs stoppee pendant le fonctionnement en mode photogalvanique) . La recirculation de l'hydrogene dans le compartiment 3 exige bien evidemment l'absence de toute trace d'oxygene dans ce compartiment, ce qui peut etre facilement obtenu lors de la ccmmutation du mode photoelectrolytique sur le mode photogalvanique par un simple pompage du ccmpartiment 3 ou par un simple balayage de ce compartiment par un gaz neutre tel que l'argon ou l'azote. Le fonctionnement du dispositif selon le mode photogalvaniqije est alors le suivant _ les differents processus se deroulant à l'in terface electrode semi-conductrice 6-electrolyte 2' sous l'effet de l'irradiation par le rayonnement solaire restent exactement globale à l'electrode 6 reste toujours :
    [0059] H+ + e_ - ½H2
    [0060] L'hydrogene gazeux ainsi produit est cette fois-ci, ainsi qu'indique ci-dessus, recircule au voisinage de la contre-electrode 7 au lieu d'etre evacue vers l'exterieur, de sorte qu'il se produit à cette contre-electrode 7 la simple reaction electrochimique (inverse de la reaction ci-dessus) : ½H2 + h+ > H+
    [0061] de preference à la reaction precedemment indiquee pour le mode photoelectrolytique. Les ions H+ produits par la reaction sus-indiquee repassent par ailleurs dans l'autre compartiment 2 par l' intermediaire de la membrane 4.
    [0062] On voit donc que le fcnctionnement du dispositif selon le mode photogalvanique se traduit finalement par une simple circulation du courant electrique dans la charge externe 14, laquelle charge externe sert alors à extraire vers l'exterieur l'energie electrique ainsi produite.
    [0063] On peut en outre envisager de faire fonctionner le dispositif sus-decrit selon un mode mixte photoelectrolytique-photogalvanique en cperant de fagon similaire à celle decrite à la figu- re 3a, le court-circuit 13 entre les electrodes 6. et 7 etant alors toutefois remplace par une Charge 14 de faible impedance. A la pro- ductiαi d'hydrogene et d'oxygene gazeux teile que decrite precedemment vient alors s'ajouter une production cotplementaire d'energie electrique (la production d'energie electrique restant neanmoins faible par rapport à la production d'hydrogene et d'oxygene).
    [0064] La figure 4 illustre une premiere realisation pratique de la forme d'execution representee de maniere tout à fait schemati- que aux figures 3a et 3b. Le dispositif 20 represente sur cette figure 4 comprend un boϊtier de forme parallelypipedique 21 fait en un materiau isolant. Ce boϊtier 21, qui est ouvert à sa partie superieure, est ferme de maniere etanche par un couvercle plan 25 fait en un materiau transparent au rayonnement solaire tel que du verre. L'enceinte etanche ainsi constituee se trouve divisee en deux cαmpartiments distincts 22 et 23 par une membrane 24 echan geuse d'ions hydrogene. Contre la face interne du couvercle transparent 25 se trouvent appliquees, successivement, une premiere cou che continue antireflechissante 28, et une seconde couche ajouree 26 revetant la forme d'une grille, laquelle couche 26 est faite en un materiau semi-conducteur de type p. Cette couche 26 en forme de grille, qui est electriquement reliee à une borne exterieu re 26a, constitue ainsi l'electrode semi-conductrice photosensi hie du dispositif. Contre la face interne du fand du boϊtier 21 se trouve par ailleurs appliquee une couche electriquement conductrice 27. Cette couche conductrice 27, qui est electriquement reliee à une borne exterieure 27a, constitue ainsi la contre-electrode du dispositif. Le dispositif 20 comprend encore, respectivement, de maniere similaire à celle decrite aux figures 3a et 3b, un orifice d'entree 8 pour l'eau, dispose à la partie inferieure du compartiment 23; un premier orifice de sortie 11 pour l'oxygene gazeux, dispose à la partie superieure de ce compartiment 23; et un second orifice de sortie 10 pour l'hydrogene gazeux, dispose à la partie superieure du compartiment 22. Le compartiment 22 muni de son electrode photosensible 26 est enfin rempli par le premier electrolyte aqueux 2' contenant le couple redox M(n+1)+/Mn+, cependant que l'autre ccmpartiment 23 muni de sa contre-electrode 27 est rempli par le second electrolyte aqueux 3'. Le fonctionnement de ce dispositif 20 est identique a celui decrit precedemment.
    [0065] A titre d'exemple, on pourra ainsi realiser un dispositif 20 ccmprenant respectivement une electrode 26 en forme de grille semi-conductrice de type p, constituee par une couche ajouree de Cd-Te de 10 μ. d'epaisseur (deposee par CVD) ; une contre-electrode 27 faite en carbone ou carbure de tungstene; un premier electrolyte 2' constitue par une solution aqueuse acide (pH ccmpris entre 1 et 3) ccntenant du perchlorate de Samarium dans la proporticn de 0,01 a 0,05 moles par litre de solution, et un second electrolyte 3' constitue par une solution aqueuse acide dcnt le pH est sensiblement identique à celui du premier electrolyte (la distance entre l'electrode 26 et la membrane 24 etant par ailleurs choisie sensiblement egale à 0,5 cm). La figure 5 illustre une seconde realisation pratique de la forme d'execution schematique des figures 3a et 3b. Le dispositif 30 represente sur cette figure differe du dispositif 20 de la figure 4 (les elements identiques restant affectes des memes indices de reference au dessin) essentiellement par le fait que la position des electrodes et des electrolytes se trouve ici inversee. L"electrode semi-conductrice photosensible du dispositif est en effet ici constituee par une couche continue 36 appliquee contre la face interne du fond de l'enceinte 21 (cette couche 36 etant reliee à une borne exterieure 36a), cependant que la contre-electrode est constituee par une couche ajouree 37 en forme de grille, appliquee coitre la couche antireflechissante 28 revetant la face interne du couvercle transparent 25 (cette couche ajouree 37 etant reliee à une borne exterieure 37a). Le compartiment 32 ainsi muni de son electrode semi-conductrice photosensible 36 est rempli par le premier electrolyte aqueux 2' contenant le couple redox photosensible, cependant que l'autre compartiment 33 muni de sa contre-electrode 37 est rempli par le second electrolyte aqueux 3'. Le dispositif 30 comprend encore, respectivement, un orifice d'entree 8 pour l'eau, dispose à la partie inferieure du cαmpartiment 33; un premier orifice de sortie 11 pour l'oxygene gazeux, dispose à la partie superieure du compartiment 33; et un secondorifice de sortie 10 pour l'hydrogene gazeux, dispose à la partie superieure du ccmpartiment 32. Dans ce dispositif 30, l'epaisseur de 'la membrane echangeuse d'ions 24 est enfin choisie suffisamment faible pour laisser passer pratiquement tout le rayonnement solaire 12 qui arrive sur le couvercle transparent 25, de fagon à permettre l'irradiation de l'electrolyte 2* et de l'electrode photosensible 36 situees derriere cette membrane 24. Le fonctionnement de ce dispositif 30 est identique à celui decrit precedemment.
    [0066] Les figures 6a et 6b sont des schemas de principe d'une seconde forme d'execution du dispositif de l'invention, selon laquelle il est fait usage d'un couple redox Nn+/N(n+l)+ dispose en contact direct avec une electrode semi-conductrice de type n. Cette forme d'execution comprend une enceinte etanche 41, divisee en deux compartiments distincts 42 et 43 par une membrane 44 echangeuse d'ions d'hydrogene. La paroi laterale exterieure 45 du compartiment 42 est constituee par une fenetre transparente au rayonnement solaire 12. Dans le compartiment 42 se trouve situee une electrode 46 semi-conductrice de type n disposee en regard de la fenetre 45, cependant que dans l'autre compartiment 43 se trouve situee une contre-electrode 47. Le compartiment 42 muni de son electrode photosensible 46 est rempli par un premier electrolyte aqueux acide 42' contenant un couple redox dissous Nn+/N(n+l)+ (par exemple Ce3+/Ce4+), cependant que le compartiment 43 muni de sa con- tre-electrode 47 est rempli par un second electrolyte aqueux 43'. Le dispositif sus-decrit comprend encore, respectivement, un orifice 48 d'entree d'eau situe à la partie inferieure du corpartiment 42; un premier orifice de sortie 51 pour l'oxygene gazeux situe à la partie superieure du compartiment 42; un second orifice de sortie 50 pour l' hydrogene gazeux situe à la partie superieure du compartiment 43 (susceptible d'etre egalement utilise comme orifice d'entree dans le fonctionnement en mode photogalvanique); et un troisieme orifice de sortie 49 muni d'une vanne 49', situe à la partie inferieure de ce compartiment 49 (destine à etre utilise lors du fonctionnement en mode photogalvanique).
    [0067] Le fonctionnement de ce dispositif selon le mode photoelectrolytique exige simplement (fig.6a) la mise en court-circuit des electrodes 46 et 47 par l' intermediaire d'un conducteur 13 d'impedance negligeable, ainsi que l'alimentation en eau du αcmpartiment 42 par l' intermediaire de 1Orifice d'entree 48 (alimentation destinee à permettre le renouvellement de l'eau dissociee en hydrogene et oxygene gazeux). Ce fonctionnement en mode photoelec- trolytique peut alors aisement s'expliquer au moyen du diagramme de potentiel de la figure 6c. On peut reconnaϊtre sur ce diagramme, respectivement (de droite à gauche au dessin), une premiere zone correspondant à l'electrode 46 semi-conductrice de type n, dans laquelle sont respectivement representes la bande de valence VB et la bande de conduction CB du semi-conducteur, ainsi que le band-gap Eg et le niveau de Fermi EF SC de ce send-conducteur; une deuxieme zone correspondant au premier electrolyte 42', dans laquelle sont respectivement representes les potentiels de reduction
    du couple redox, ainsi que le potentiel de reduction
    ; une troisieme zone correspondant au second electrolyte 43' , dans laquelle est represente le potentiel de reduction et enfin une quatπeme zone correspondant a la
    contre-electrode 47, dans laquelle est represente le niveau de de cette electrode (niveau
    identique au niveau en raison de la mise-en court-circuit des deux electrodes). Le foictionnement du dispositif selon le mode photoelectrolyte (fig.6a) est alors le suivant : l'irradiation de l'electrode semi-conductrice 46 par une premiere serie de photons solaires d'energie
    au moins egale au "band-gap" E de cette electrode provoque au sein de l'electrode 46 la generation de paires electrons-trous qui sont alors separes par le champ electrique de la barriere au lieu de se reconbiner. Les trous se rapprochant alors de la surface de l'electrode 46 pcur etre injectes dans l'electrolyte 42' oü ils interagissent avec le couple redox selon la reaction electro-chimique :
    [0068] 2Nn+ + 21+ → 2N(n+1)+
    [0069] L'element N(n+l)+ ainsi amene dans soi etat photosensible se trouve alors soumis à une irradiation par une seconde serie de photons solaires d'energie seien la reaction photochimique

    [0070] L'element N(n+l)+* ainsi photoexcite retourne ensuite spontanement à son niveau d'energie minimum en reagissant avec l'eau presente dans l'electrolyte pcur donner lieu à la prodüction d'hydrogene gazeux, seien la reaction electro-chimique :
    [0071] On voit donc que la reaction globale a l'electrode photosensible 46 peut s'eσrire :
    [0072] H20 + 2h+ ½O2 + 2H+
    [0073] L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evacue par l'orifice de sortie 51 du compartiment 42, cependant que les icns H+ passent du compartiment 42 au compartiment 43 par l' intermediaire de la membrane 44.
    [0074] Les trous provenant des paires electrons trous s'eloignentquant à eux de la surface de l'electrode 46 pour se mouvoir par l' intermediaire du conducteur externe 13 jusque dans la contre-electrode 47 (cheminement des electrons represente par des fleches sur la figure 6a cù ils interagissent alors avec les icns H+ presents dans le second electrolyte 43' (ions H+ provenant de l'autre com partiment) seien la reaction electrochimique :
    [0075] H+ + e_ —> ½H2
    [0076] L'hydrogene ainsi produit est alors evacue vers l'exterieur par l'orifice de sortie 50 du compartiment 43.
    [0077] On voit donc que le fcnctionnement du dispositif selon le mode electrolytique permet bien d'obtenir coime precedemment la production d'hydrogene et d'oxygene gazeux par dissociation electrolytique de l'eau.
    [0078] Le foncticnnement du dispositif en mode photogalvanique exige quant à lui (fig.δb) que l'on relie exterieurement les electrodes 46 et 47 entre elles par l'intermediaire d'une Charge 14 d'impedance appropriee, de fagon à permettre l'evacuation de l'energie electrique vers l'exterieur, et que l'on procede à la recirculatioi dans le compartiment 43 de l'oxygene gazeux produit dans le ccmpartiment 42 (recirculation schematisee par la fleche 55 sur1a figure 6b), de fagon à assurer la presence d'une quantite süffisante d'oxygene dissous dans la portion d'electrolyte 43' entourant la contre-electrode 47 (l'eau etant par ailleurs recirculee du ooipartiment 43 au compartiment 42 dans ce mode photogalvanique-recirculation schematise au dessin par la fleche 56). La recirculation de l'oxygene dans le compartiment 43 exige bien evidenment l'absence de toute trace d'hydrogene dans ce compartiment 43, ce qui peut etre facilement obtenu lors de la commutation du mode photoelectrolytique sur le mode photogalvanique (ainsi qu'indique precedemment) par un simple pompage du σxmpartiment 43 ou par un simple balayage de ce ccmpartiment par un gaz neutre tel que l'argen ou l'azote. Le fonctionnement du dispositif selon le mode photogalvanique est alors de suivant : les differents processus se deroulant à l'interface electrode semi-conductrice 46 - electrolyte 42' sous l'effet de l'irradiation par le rayonnement solaire restent exaetement identiques à ceux decrits precedemment, de sorte que la reaction globale à l'electrode 46 reste toujours H20 + 2h+ → ½O2 + 2H+
    [0079] Les icns H+ ainsi produits passent coime precedemment du compartiment 42 au compartiment 43 par l' intermediaire de la membrane 44, cependant que l'oxygene gazeux ainsi produit est cette fois-ci, ainsi qu'indique ci-dessus, recircule au voisinage de la contre-electrode 47 au lieu d'etre evacue vers l'exterieur, de Sorte qu'il se produit alors à cette contre-electrode 47 la simple reaction electrochimique :
    [0080] ½O2 + 2H+ + 2e_ → H2O
    [0081] de preference à la reaction precedemment indiquee pour le mode photoelectrolytique (l'eau produite par la reaction sus-decrite etant par ailleurs recirculee exterieurement dans l'autre ccmpartiment 42, ainsi qu'indique precedemment).
    [0082] On voit doic que le fonctionnement du dispositif selon le mode photogalvanique se traduit finalement la aussi par une simple circulation du courant electrique dans la charge externe 14, laquelle sert alors à extraire l'energie electrique vers l'exterieur.
    [0083] Dans le dispositif des figures 6a et 6b, il est par ailleurs possible d'envisager l'utilisation d'electrolytes aqueux basiques au lieu d'electrolytes aqueux acides. La presence de Solutions barsiques necessite alors l'utilisation d'un couple redox tel que
    ainsi que le remplacement de la membrane 44 echangeuse d'ions H+ par une autre membrane echangeuse d'ions OH_. Le fcnctionnement d'un tel dispositif reste par ailleurs similaire à celui precedemment decrit. Le dispositif represente schematiquement aux figures 6a et 6b peut en outre faire l'objet de diverses realisations pratiques, analogues à celles άecrites aux figures 4 et 5 (moyennant certaines modifications mineures). A titre d'exemple, on pourra ainsi realiser un dispositif comprenant respectivement une electrode 46 semi-conductrice de type n constituee par du MoSe2; une contre-electrode 47 faite en carbone ou carbure de tungstene; un premier electrolyte 42' constitue par une solution aqueuse acide (pH com- pris entre 1 et 3) contenant du perchlorate de cerium (environ 1 mole par litre de solution); et un second electrolyte 43 constitue par une solution aqueuse acide dont le pH est sensiblement identique à celui du premier electrolyte. Les figures 7a et 7b sont des Schemas de principe d'une troisieme forme d'executioi du dispositif selon l' invention, selon laquelle il est fait usage d'une electrode semi-conductrice de type p disposee dans l'un des ccmpartiments du dispositif et d'un couple redox Nn+/N(n+l)+ dispose dans l'autre corpartiment. Cette forme d'executioi est analogue à celle des figures 6a et 6b (les elements identiques restant affectes des memes signes au dessin), mis à part un changement en ce qui concerne la nature et la position des electrodes (entraϊnant un changement quant à la position de la fenetre transparente). Dans le compartiment 42 se trouve en effetmaintenant situee une contre-electrode 67, cependant que dans le corpartiment 43 se trouve maintenant situee une electrode 66 semi-conductrice de type p (la paroi laterale exterieure 65 de ce compartiment 43 constituant alors la fenetre transparente au rayonnement solaire 12). Le compartiment 42 (muni de sa cαntre-electrode 67) se trouve par ailleurs toujours rempli par le premier electrolyte aqueux acide 42' contenant le couple redox dissous Nn+/N(n+l)+, cependant que le compartiment 43 (muni de son electrode photosensible 66') se trouve toujours rempli par le second electrolyte aqueux acide 43' (l'epaisseur de la membrane 44 etant par ailleurs choisie suffisamment faible pour laisser le rayonnement solaire penetrer jusque dans le compartiment 42).
    [0084] Le fonctionnement de ce dispositif selon le mode photoelectrolytique exige simplement (fig.7a) la mise en court-circuit des electrodes 66 et 67 par l' intermediaire d'un conducteur 13 d'impedance negligeable, ainsi que l'alimentation en eau du compartiment 42 par l' intermediaire de l'orifice d'entree 48 (alimentation destinee à permettre le renouvellement de l'eau dissociee en hydrogene et oxygene gazeux) . Le fonctionnement detaille de ce mode photoelectrolytique pourrait s'expliquer aisement au moyen d'un diagramme de potentiel similaire à celui de la figure 6c. On onettra cependant de representer un tel diagramme par souci de concision. Le resume de ce fonctionnement en mode photoelectrolytique est alors le suivant : l'irradiaticn de l'electrode semi-conductrice 66 par une premiere serie de photons solaires
    prcvoque la generation de paires electrons-trous qui sont aussitδt se parees par le champ electrique de la barriere. Les trous s'eloignent de la surface de l'electrode 66 pour se mouvoir jüsque dans la contre-electrode 67 ou ils sont injectes dans l'electrolyte 42' contenant le couple redox (lequel couple redox se trouve conjointement soumis à une irradiaticn par une seconde serie de photons solaires
    , Les differentes reactions electro- et photochimiques se deroulent au sein du couple redox restent identiques à celles decrites pour la figure 6a, de sorte que la reaction globale à la contre-electrode 67 reste toujours :
    [0085] H20 + 2h+ → ½O2 + 2H+
    [0086] L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evacue par 1Orifice de sortie 51 du compartiment 42, cependant que les icns H+ passent du compartiment 42 au ccmpartiment 43 par l'intermediaire de la membrane 44. Les electrons prcvenant des paires electrons-trous sont quant à eux directement injectes dans l'electrolyte 43' oü ils interagis- sent avec les icns H+ seloi la reaction :
    [0087] H+ + e_ —> ½H2
    [0088] L'hydrogene ainsi produit est alors evacue vers l'exterieur par l'orifice de sortie 50 du compartiment 43.
    [0089] Le fonctionnement du dispositif en mode photogalvanique exige quant à lui (fig.7b) que l'on relie exterieurement les electrodes 66 et 67 entre elles par l'intermediaire d'une Charge 14 d'impedance appropriee, de fagon à permettre l'evacuation de l'energie electrique vers l'exterieur, et que l'on procede à la recirculation dans le compartiment 43 de l'oxygene gazeux produit dans le ccmpartiment 42 (recirculation schematisee par la fleche 55 sur 1a figure 7b), de fagon à assurer la presence d'une quantite süffisante d'oxygene dissous dans la portion d'electrolyte 43' entourant l'electrode 66 (l'eau etant par ailleurs recirculee du con- partiment 43 au corpartiment 42 dans ce mode photogalvanique-recirculation schematise au dessin par la fleche 56).
    [0090] Le fonctionnement du dispositif selon le mode photogalvanique est alors le suivant : les differents processus se deroulantà l'electrode 67 sous l'effet de l'irradiation par le rayonnement solaire restent exactement identiques à ceux decrits precedemment, de sorte que la reaction globale à l'electrode 67 reste toujours
    [0091] H20 + 2h+ → ½O2 + 2H+
    [0092] Les icns H+ ainsi produits passent comme precedemment du compartiment 42 au corpartiment 43 par l' intermediaire de la membrane 44, cependant que l'oxygene gazeux ainsi produit est recircule au voisinage de l' electrode 66, où il se produit alors la reacticn inverse :
    [0093] ½O2 + 2H+ + 2e_ → H2O
    [0094] l'eau ainsi produite etant recirculee dans l'autre ccmpartiment 42.
    [0095] Les figures 8a et 8b sont des schemas de principe d'une quatrieme forme d'execution du dispositif selon l' invention, selon laquelle il est fait usage d'une electrode semi-conductrice de type p disposee dans l'un des ccmpartiments du dispositif, et d'un couple redox M(n+1)+/Mn+ dispose dans l'autre compartiment. Cette forme d'execution est analogue à eile des figures 3a et 3b (les elements identiques restant affectes des memes signes au dessin), mis à part un changement en ce qui concerne la nature et la position des electrodes (entraϊnant aussi un changement quant à la po- sition de la fenetre transparente). Dans le αompartiment 2 se trouve en effet maintenant situee une contre-electrode 77, cependant que dans le compartiment 3 se trouve maintenant situee une electrode 76 semi-conductrice de type n (la paroi laterale exterieure 75 de ce ccmpartiment 3 constituant alors la fenetre transparente au rayonnement solaire). Le corpartiment 2 (muni de sa contre-electrode 77) se trouve par ailleurs toujours rempli par le premier electrolyte aqueux acide 2' contenant le couple redox dis- sous M(n+1)+/Mn+, cependant que le compartiment 3 (muni de son electrode photosensible 76) se trouve toujours rempli par le second electrolyte aqueux 3' (l'epaisseur de la membrane 4 etant par ailleurs choisie suffisamment faible pour laisser le rayonnement solaire penetrer jusque dans l'electrolyte 2').
    [0096] Le fonctionnement de ce dispositif selon le mode photoelectrolytique exige simplement (fig.8a) la mise en court-circuit des electrodes 76 et 77 par l' intermediaire d'un conducteur 13 d'impedance negligeable, ainsi que l'alimentatioi en eau du cαmparti-ment 3 par l' intermediaire de l'orifice d'entree 8. Le resume de ce fonctionnement est le suivant : les electrons generes par l'electrode semi-conductrice 76 sous l'effet de soi irradiaticn par une premiere serie de photons solaires s'eloignent de la sur
    face de cette electrode pour se mouvoir jusque dans la contre- electrode 77 oü ils scnt injectes dans l'electrolyte 2' contenant le couple redox (lequel couple redox se trouve conjointement soumis à une irradiaticn par une seconde serie de photons solaires h
    [0097] 2). Les differentes reacticns electro- et photochimiques se deroulant au sein de couple redox restent identiques à celles decrites pour la figure 3a, de sorte que la reaction globale à la contre-electrode 77 reste toujours :
    [0098] H+ + e_ —> ½H2
    [0099] L*hydrogene gazeux ainsi produit est alors evacue vers l'exterieur par l'orifice de sortie 10 du corpartiment 2. Les trous provenant des paires-electrons-trous sont quant à eux directement injectes dans l'electrolyte 3', oü ils interagissent avec l'eau selon la reaction :
    [0100] H20 + 2h+ → ½O2 + 2H+
    [0101] L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evacue vers l'exterieur par l'orifice de sortie 11 du αcmpartiment 3, cependant que les ions H passent du compartiment 3 au compartiment 2 de fagon à entretenir la reaction se deroulant dans ce dernier corpartiment. Le fcnctionnement du dispositif en mode photogalvanique ne cessite quant à lui (fig.8b) l'utilisation d'une charge 14 d'im pedance appropriee, ainsi que la recirculation de l'hydrogene gazeux (schematisee au dessin par la fleche 15) du ccmpartiment 2 au ccmpartiment 3 (l'alimentation en eau du ccmpartiment 3 etant par ailleurs stcppee). Le resume de ce fonctionnement est le suivant : les differents processus se deroulant à l'electrode 77 restent identiques à ceux decrits precedeirment, de sorte que la reaction globale reste toujours :
    [0102] H+ + e_ —> ½H2
    [0103] L'hydrogene gazeux ainsi produit est alors recircule au voisinage de l'autre electrode 76, oü il se produit alors la reaction inverse :
    [0104] ½H2 + h+ → H+
    [0105] Les iois H+ ainsi produits passent alors dans l'autre compartiment pour y entretenir la reaction correspondante.
    [0106] Les figures 9a et 9b sont des Schemas de principe d'une cinquietne forme d'execution, destinee à permettre la mise en oeuvre d'un processus "triphotonique". Cette forme d'execution est en tous points identique à celle des figures 3a et 3b, mis à part le faitqu'il est ici fait en outre usage d'un second couple redox photosensible. Le compartiment 2 muni de son electrode 6 semi-conductrice de type se trouve en effet toujours rempli par le premier electrolyte aqueux acide 2' contenant le couple redox M(n+j)+/ Mn+, cependant que le compartiment 3 muni de sa contre-electrode 7 se trouve maintenant rempli par un second electrolyte aqueux acide 3", qui contient en solution un second couple redox Nn+/ N(n+l)+.
    [0107] Le fonctionnement de ce dispositif selon le mode photoelectrolytique (fig.9a) necessite comme precedenment la mise en courtcircuit des electrodes 6 et 7, ainsi que l'alimentation en eau du compartiment 3. Un tel fcnctionnement peut s'expliquer aisement au moyen du diagramme de potentiel de la figure 9c. Ce diagramme est en tous points identique à celui de la figure 3c, mis a part la zone de ce diagramme correspondant à l'electrolyte 3", dans laquell se trouvent en outre representes les potentiels de reduction
    ple redox Nn+/N(n+l)+ (les potentiels de reduction
    representes dans la zone correspondant au prenier electrolyte 2' se rapportant par ailleurs au premier couple redox M(n+1)+/Mn+).
    [0108] Le fonctionnement selon le mode photoelectrolytique (fig. 9a) est alors le suivant : l'irradiation de l'electrode semi-conductrice 6 par une premiere serie de photons solaires
    provoque la generaticn de paires electrons-trous qui sont aussitot separes par le champ electrique de la barriere. Les electrons sont alors injectes coime precedemment dans l'electrolyte 2' oü ils interagissent avec le premier couple redox selon la reaction electrochimique :
    [0109] M(n+1)+ + e- → Mn+
    [0110] L' element Mn+ soumis ä une irradiaticn par une seσoηde Serie de photons solaires
    subit alors la reaσtion photoσhimique :
    [0111] et l'element Mn+* ainsi photoexcite retourne alors à son niveau d'energie minimum selon la reaσtiσn :
    [0112] Mn+* + H+ → M(n+1) + + ½ H2
    [0113] La reaσtion globale ä l'eleσtrode photosensible 6 peut ainsis'ecrire :
    [0114] H+ + e_ —> ½H2
    [0115] L'hydrogene gazeux ainsi produit etant alors evacue vers l'exterieur par l'orifice de sortie 10 du compartiment 2. Les trous provenant des electrons-trous se deplacent quant à eux (par l' intermediaire du conducteur exteame 13) jusque dans la cαntre-electrode 7 oü ils se trouvent injectes dans l'electrolyte 3" en reagissant avec le second couple redox selon la reaction electrochimique :
    [0116] Nn+ + h4 N(n+1)+
    [0117] L'element N(n+l)+ se trouve alors soumis ä une irradiation par une troisieme serie de photons solaires
    selcxi la reaction photoσhimique :
    [0118] et l'element ainsi photoexcite retourne alors à son niveau d'energie minimum selon la reaction electrochimique :
    [0119] 2N(n+l)+*+ H2O → 2Nn+ + ½O2 + 2H+
    [0120] La reaction globale à la contre-electrode 7 peut ainsi s'ecrire :
    [0121] H20 + 2h+ → ½O2 + 2H+
    [0122] L'oxygene gazeux ainsi produit est alors evacue vers l'exterieur par l'orifice de sortie 11 du ccmpartiment 3 (les ions H passant par ailleurs dans l'autre αotmpartiment en vue d'y entretenir la reaction correspondante) . Le fcnctionnement du dispositif selon le mode photogalvanique (fig.9b) necessite quant à lui, toujours corme precedemment, l'utilisation d'une Charge 14 d'impedance appropriee, ainsi que la recirculation de l'hydrogene gazeux du compartiment 2 au compartiment 3 (l'alimentation en eau du corpartiment 3 etant par ailleurs stoppee) . Le resume de ce fonctionnement est le suivant : la reaction globale à l'electrode 6 reste toujours : H+ + e_ —> ½H2
    [0123] cependant que la reaction globale à la contre-electrode 7 devient
    [0124] ½H2 + h+ → H+
    [0125] de preference à la reaction precedemment decrite (à cause de la presence de l'hydrogene dissous aur voisinage de cette contre-electrode). On voit dcnc que ce fonctionnement se traduit par un simple passage de courant electrique au travers de la charge 14, laquelle sert à extraire l'energie electrique vers l'exterieur.
    [0126] On voit ainsi, dans la forme d'execution qui vient d'etre decrite, que la production d'hydrogene et d'oxygene gazeux. et/ou la production d'energie electrique est ici obtenue grace à l'absorption par le dispositif de trois series de photons solaires g. La mise en oeuvre d'un tel processus "tri¬
    photonique" presente l'avantage, par rapport aux processus "biphotoniques" precedemment decrits, de permettre l'exploitation d'une gamme encore plus elargie du spectre solaire. La forme d'execution sus-decrite n'est pas la seule possible pour realiser un tel processus "triphotonique", et on peut ainsi envisager un certain nombre d'autres variantes. On peut ainsi envisager une premiere Variante symetrique de celle sus-decrite, con- sistant à incorporer un second couple redox M(n+1)+/Mn+ dans le coipartiment 43 du dispositif de la figure 6a. Au lieu d'utiliser. un second couple redox photosensible corme dans les deux variantes ci-dessus, cn peut par ailleurs envisager de n'en utiliser qu'un seul, le processus "triphotonique" etant alors assure par l'utilisaticn d'une seconde electrode semi-conductrice (de type contraire à celui de la premiere electrode semi-conductrice), disposee à la place de la contre-electrode usuelle. Pour realiser un tel processus "triphotonique", on peut ainsi envisager, respectivement, de remplacer la contre-electrode 7 des figures 3a et 3b (ou la contre-electrode 67 des figures 7a et 7b) par une electrode semi-conductrice de type p; ou encore de remplacer la contre- electrode 47 des figures 6a et 6b (oü la contre-electrode 67 des figures 8a et 8b) par une electrode semi-conductrice de type p.
    权利要求:
    Claims REVEMDICAΠCNS
    1. Dispositif photogalvanoelectrolytique pour convertir de l'energie rayonnante electrcmagnetique en energie chimique sous forme de producticn d'hydrogene et d'oxygene gazeux par decomposition de l'eau et/ou en energie electrique, caracterise par le fait qu'il coiprend :
    - une enceinte presentant au moins une fenetre transparente à ladite energie rayonnante,
    - une membrane echangeuse d'ions separant ladite enceinte en deux compartiments distincts, - une premiere electrode semi-conductrice photosensible disposee dans l'un desdits compartiments, capable de generer, par absorption d'au moins une partie du spectre de ladite energie rayonnante, des paires porteurs de charge majoritaires-porteurs de charge minoritaires evoluant dans ladite electrode de fagon que lesdits porteurs minoritaires se dirigent vers la surface de l'electrode cependant que lesdits porteurs majoritaires migrent dans lamasse de celle-ci,
    - une seconde electrode disposee dans l'autre desdits compartiments, destinee à etre reliee exterieurement à ladite electrode semi-conductrice de fagon à attirer lesdits porteurs majoritaires emanant de la masse de cette derniere, - un premier electrolyte aqueux dispose dans l'un desdits compartiments, destinee à etre reliee exterieurement à ladite electrode semi-conductrice de fagon à attirer lesdits porteurs majoritaires emanant de la masse de cette derniere,
    - un premier electrolyte aqueux dispose dans l'un desdits compartiments en contact direct avec l'electrode situee dans ce compartiment,
    - et, un second electrolyte aqueux dispose dans l'autre desdits ccmpartiments en contact direct avec l'electrode situee dans ce ccmpartiment, ledit second electrolyte contenant un Systeme redox inorganique dissous ccmprenant un element existant dans um premier etat de valence pour lequel ledit element presente un niveau d'energie minimum et un second etat de valence pour lequel ledit element presente un niveau d'energie plus eleve, ledit element etant choisi en fcnction du type des porteurs de Charge suscepti bles d'etre presents à la surface de l'electrode avec laquelle il se trouve en contact direct de fagon à pouvoir etre porte de son premier etat de valence à son second etat de valence par ces porteurs de Charge, et ledit element dans son second etat de valence etant en outre choisi photosensible à au moins egalement une partie du spectre de ladite energie rayennante de fagon à pouvoir acquerir un niveau d'energie encore plus eleve par absorption de ladite partie du spectre d'energie rayennante, de sorte que l'ir radiatioi simultanee de ladite electrode semi-conductrice et du dit second electrolyte par ladite energie rayonnante permet audit element redox d'acquerir une quantite globale d'energie süffisante pour provoquer ladite deccmposition de l'eau et/ou ladite pro duction d'energie electrique.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0016801A1|1980-10-15|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1980-03-06| AK| Designated states|Designated state(s): JP SU US |
    1980-03-06| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): AT CH DE FR GB LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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